流变检测技术与橡胶检测应用
检测与流变检测
流变学：力学、化学、工程学交叉与综合的边缘学科，通过实验或理论方法建立非牛顿流体、粘弹性固体、流体与固体之间的物质等材料的本构关系，即：反映物质宏观性质的数学模型，并应用本构关系及动量、质量和能量守恒关系研究材料的流动和形变规律。
检测：以测量系统的输出评估被测物理量，即：检测结果复现被测物理量的信息。
复现的信息：输入与输出间数值对应关系与误差 — 静态检测（常规门尼粘度或硫化试验，关注门尼粘度值或硫化特性值是否满足预期或在期望误差内。）
输入与输出间信号对应关系和复现与失真 — 动态检测（ 材料间是否存在差异及差异的变化趋势）
常规门尼粘度试验与硫化试验的局限性
门尼粘度试验与硫化试验已成为橡胶加工质量控制的常规检测手段。因其在低剪切速率下的检测，与实际加工条件不符，常会出现检测结果符合质检标准但成品质量却存在差异甚至不合格。
ASTM于1959年首发用门尼粘度仪测定橡胶门尼粘度、应力松弛与焦烧特性试验方法 D1646 标准，其核心内容就是通过在模腔内包裹着橡胶材料的刚性转子在一定的温度下缓慢单向转动，测定其阻力 (门尼粘度)、瞬间停转的扭矩衰减 (应力松弛)以及可硫化胶扭矩增至一定值的时间 (焦烧时间)。
ASTM于1992年首发用无转子硫化仪测定橡胶硫化特性试验方法 D5289 标准，其核心内容就是通过下模具的小幅往复振荡对双圆锥密封模腔内的可硫化胶施加正弦应变，连续记录胶料刚性增加的过程。
不同剪切速率下的橡胶粘弹反应
示例中：相同胶料在不同转子转速下的门尼粘度与焦烧时间与标准的转子转速 2rpm 存在很大差异。事实上，在混炼、密炼、压延、挤出等实际生产中，橡胶在不同剪切速率下有不同的粘弹反应。因此用常规门尼粘度试验和硫化试验条件不足以预估实际生产下的橡胶的粘弹反应。
胶料配方差异研究方法
如何进行橡胶加工性差异研究以确保成品质量满足设计要求呢？这里介绍一种比较通行的办法，供参考：
1、选择一种或几种配方 (标准配方) 作为研究配方偏差对加工性影响的对象；
2、编制偏差配方。原则上仅改变其中一种成份的份数或性能，依次编号，注明成份变化；
3、按标准配方进行配料，按ASTM D1349、1418、3182、3185、3186、3896相应规定混炼、薄通。取样并作相应门尼粘度检测、硫化试验及硫化后物理检测，确保重复性差异系数 (r) < 3%；
4、按偏差配方分别配料，并按上述ASTM标准相应规定混炼薄通，取样并作相应检测，数据重复性 (r) < 3%；
5、用正态分布的统计方法或生产实际条件确定控制标准的上、下限。
6、根据试验结果分析偏差配方对胶料加工性和硫化后物理特性的影响；
㊟ 我方无意陈述使用本方法所涉及的所有安全问题，如果有的话。本方法的使用者有责任自行建立适当的安全与健康操作方法并在使用前确定应有的使用限制规定。
胶料的标准配方与配方偏差
配方差异对门尼粘度的影响
1、门尼粘度检测#20胶 (47.03MU，环烷油由标准的10份减少至5份) 与 #21胶 (34.12MU，环烷油由标准的10份增至15份)。操作油含量对门尼粘度有很大影响。门尼粘度越大，分子量越高，塑性越低；塑性大，分子量低，不易混炼、易粘辊。
2、#19胶的42.69MU (炭黑由标准的50份增加为55份) 与标准胶的平均值40.73MU仅差1.96MU。大部分生产企业的门尼粘度控制标准为±5MU，因此1.96MU通常会被认为误差在允许的范围内，具有相同的加工性。
3、应力松弛试验显示：含油量多应力松弛快；含碳黑量多应力松弛慢。
4、本方案分别以环烷油对混炼胶加工性影响以及门尼粘度值一致加工性是否一致进行分析探讨。可根据实际需要，对任何感兴趣的配方成份差异进行分析；
配方差异对门尼焦烧的影响
1、门尼焦烧试验显示：#20胶操作油含量减少，焦烧时间缩短，硫化速率随操作油减少而加快。#21胶油类充填量相对增加，硫化速率有减缓的倾向。
2、#19胶比标准胶增加了炭黑份数，其硫化率ΔtL值明显降低，表明炭黑在硫化中犹如催化剂加快硫化起始反应。
配方差异对硫化特性的影响
1、硫化试验显示：#20胶含油量比标准胶低，对应的ML值与MH值偏大 (ML值与口型膨胀相关，MH值则与回弹相关)，ts1与TC90略有提前，即：硫化略有提前。反观#21胶含油量比标准胶高，相对硫化迟缓。
2、#19胶增加炭黑份数，比标准胶加快了硫化进程。因此，炭黑对焦烧时间、硫化速度及最大扭矩都有影响。
橡胶粘弹性与剪切速率
1、常规门尼粘度试验与硫化试验均在低剪切速率下检测胶料特性，实际生产中胶料却在不同的剪切速率下进行加工。显然，常规门尼粘度检测与硫化特性检测不足以监控胶料在整个加工过程中的质量。
2、橡胶的粘弹特性为其固有特性，决定了材料特性、混炼加工特性及硫化后成品特性。测或不测，客观存在！
3、橡胶的粘弹特性随剪切速率的提高，在低剪切速率下呈线性粘弹特性，在高剪切速率下呈非线性粘弹特性。
4、示例中，A、B、C三种胶料的常规门尼粘度值 (MU) 与表征胶料粘弹特性的滞后损失 (tanD) 在低剪切速率下相差无几，但在高剪切速率下的粘弹反应存在差异。常规门尼粘度试验因低剪切速率下检测不到这种差异。
无转子流变仪测定橡胶流变特性
1、ASTM在发布门尼粘度试验方法 ASTM D1646 标准与硫化试验方法 ASTM D5289 标准后，于1997年首发了《无转子流变仪测定橡胶流变特性的试验方法 ASTM D6204》；
2、ASTM D6204试验方法的核心就是通过一片胶样一次试验检测胶料在不同剪切速率下的流变特性 (粘弹反应)；
3、在低剪切速率下，揭示原料的支化结构、平均分子量、分子量分布等差异以及混炼胶流动性差异对流变特性的影响；在高剪切速率下，揭示原料的凝胶含量差异以及混炼胶口型膨胀与流动性差异对流变特性的影响；
4、表征橡胶流变特性的数据术语与定义：
动态储存模量表征固有弹性特征
1、储存剪切模量 G’ 表征胶料固有弹性特征。小应变三点频率扫描与大应变两点频率扫描下的G’曲线显示：含油量较少的#20胶比#21胶具有更强弹性特征，相比#21胶后序加工不易变形。
2、#19胶的G’在小应变三点频率扫描下始终略高于标准胶，且随剪切速率的提高变化趋势不同，表明炭黑份数增多改变了原有标准胶的支化结构，分子链变长，炭黑网络增强；但在大应变两点频率扫描下的G’却低于标准胶，表明其凝胶含量与标准胶存在差异。凝胶有弹性但强度有限。
动态损失模量表征固有流动性
1、损失模量G”表征胶料固有的流动性。在小应变三点频率扫描与大应变两点频率扫描下的G”曲线显示：#20胶的G”均高于#21胶。含油量减少导致流动阻力增加，在后续加工中易生热。
2、#19胶的G”略高于标准胶且在高剪切速率下与标准胶具有不同的变化趋势，表明其长链分子的存在，流动阻力增强。
滞后损失表征动态粘弹性
1、小应变三点频率扫描显示表征粘弹性的tanD值#20胶始终低于#21胶，表明其弹性特征强，挤出易焦烧。在高剪切速率下 #21胶下降得更快，表明其低分支结构的存在；
2、#19胶由于炭黑份数增加其弹性特征明显强于标准胶，加工难度比标准胶高。
动态粘度表征胶料流动性
1、动态粘度 (η) 是表征橡胶固体分子内摩擦的量度，粘度越大流动阻力越大；#20胶在低剪切速率下粘度大，表明其长链分支、大分子量的存在 (门尼粘度值高)；
2、大应变两点频率扫描显示在高剪切速率下#19胶动态粘度值略比标准胶大，表明其流动阻力略大于标准胶，后序加工比标准胶更易生热。
“佩恩效应”考察橡胶填料间相互作用
1、ASTM D8059《用剪切无转子流变仪测定未硫化混炼胶的软化效应 (佩恩效应) 》：含有一定量胶体填充材料的混炼胶，其动态模量随正弦剪切应变的增加呈现急剧下降的现象。G’ 极差值越小，“佩恩效应” 越弱，即：填料间网络结构弱，胶料补强体系分散效果好；
2、“佩恩效应” 也揭示凝胶㊟含量对胶料流动性的影响。#20胶的G’始终高于#21胶，表明其凝胶含量高于#21胶，补强体系分散效果比#21胶差；
3、同样，#19胶的炭黑份数增加形成流动阻力比标准胶略大，分散效果比标准胶略差。
㊟ 凝胶是一种特殊的分散体系，胶体颗粒/高聚物分子相互连接形成空间网络结构，液体或空气充斥其中。其性质介于固体和液体之间，呈固体或半固体状。有弹性但强度有限，导致硫化胶的强度降低、分散不良、加工性差、表面粗糙、边缘不规则与自粘性差。
配方成份变化对橡料剪切变稀行为的影响
1、“剪切变稀”行为是在高聚物熔体、高聚物流体等假塑性流体加工过程中，表观其动态粘度随剪切速率的提高而减小的现象。剪切变稀的程度与分子链的长短和线型有关。随着剪切速率提高，大分子间的缠绕发生解聚 (固定团聚物被破坏) 形成的应力松弛现象。#21胶的应力松弛过程比#20胶略快，表明操作油含量差异对胶料在加工过程中的应力松弛带来影响。
2、#19胶的松弛过程比标准胶略慢，表明炭黑份数的增加，大分子间的缠绕现象略比标准胶多。
硫化后动态特性考察橡料成份差异
1、ASTM D6601《无转子流变仪测定橡胶硫化与硫化后动态特性》测定混炼胶成份差异引起的硫化特性与动态特性差异；
2、硫化后，第一次应变扫描破坏不稳定的填料网络结构，第二次应变扫描检测稳定结构下的胶料硫化后动态特性。
3、硫化后，含油量少的#20胶G’值始终高于#21胶，表现出更强的弹性特征；#19胶炭黑份数增加则表现出比标准胶更强的弹性。
操作油含量对硫化后橡胶硬度的影响
1、硫化后硬度检测：操作油含量会直接影响硫化后胶料的硬度，#20胶环烷油份数减少，硫化后胶料硬度增加；#21胶含油量增加明显降低了胶料硫化后的硬度；
2、#19胶与标准胶相比，增加了炭黑份数提高了胶料硫化后的硬度。
操作油含量对硫化后橡胶拉伸强度的影响
操作油含量差异会改变橡胶的硫化后的物理性能
DMA的影响
预加载模式: 恒定应变5%, 温度-60℃～80℃ (升温速率3℃/min), 频率10Hz, 动态幅度0.25%
1、通过DMA小变量往复拉伸，在-60℃～80℃区间内，动态检测硫化后胶料的滞后损失tanD；
2、轮胎生产中，通过测定60℃的tanD预估滚动阻力，越小越低；通过测定0℃的tanD预估湿抓力，约大越好；
3、试验数据显示：操作油增加会相应降低滚阻；操作油减少则会相应提高湿抓力；
4、试验曲线数据显示：炭黑份数增加会提高滚阻与降低湿抓力。
压缩升热的影响
1、试验中的温升幅度为检视胶料生热的指标，#21胶硫化后的生热较之于#20胶略高；
2、试验过程中的蠕变量与硬度有一定的关系，有蠕变量越大硬度越低的趋势。#21胶可预期的硬度比#20胶低；
3、有些情况下，炭黑份数增加也会促进升温减缓。
硫化试验: 温度160℃, 应变±7%, 频率1.67Hz, 试验时间15min, 标准ASTM D5289;
压缩生热: 初始温度55℃, 预热30min, 试验时间 25min, 静载荷100N, 动载荷700N, 频率10Hz；标准 ISO4666-4-2007
结语
1、常规的门尼粘度检测与硫化特性检测不足以揭示生产加工中的胶料加工特性差。相同门尼粘度未必就有相同的粘弹特性或加工性；成份差异可能导致粘弹性或加工性差异。胶料加工特性差异直接影响最终产品的质量；
2、差异可能来自加工时的误差、原料品质的变化甚至产地的变化。深入细致进行差异化分析，辅之加工工艺的微调，确保产品质量达到设计要求；
3、本分析演示方案是以门尼粘度相同与不同，这个常见现象，来佐证在配方研发环节引入橡胶加工分析仪RPA2025深入揭示胶料粘弹特性的重要性；在质检环节中引入质检型橡胶加工分析仪RPA2025QC更严格把控加工质量；
4、影响胶料粘弹特性绝非仅本分析方案演示的环烷油与炭黑，配方中的任何成份差异或变化均可通过本方法进行分析，并据此建立动态加工性质检体系；
5、随检测技术的发展，橡胶产品的粗旷型生产也在向精细化工转型已成为趋势。
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